姜英涛(上海市涂料研究所200062) 

　　摘要：当聚合物沉淀后，会相互聚结，保护胶体可降低聚结程度，使颗粒粒径分布狭窄。

　　关键词：沉淀聚合；涂料；应用

　　沉淀聚合与溶液聚合类似，但它们用的溶剂对单体可溶而对生成的聚合物不溶。沉淀时的相对分子质量取决于溶剂的溶解性。由于单体是其生成聚合物的溶剂，所以(单体+溶剂)这个聚合介质比溶剂的溶解性大。因而在开始反应时，由于单体的浓度高，所以聚合介质的溶解性也高，从而生成的聚合物可以溶于其中，此阶段犹如溶液聚合。随着反应的进行，单体逐渐耗用，聚合介质的溶解性也随之下降，直至链增长到某一临界点，不溶而沉淀。此时，单体尚有剩余，这些剩余单体就被沉淀所吸取，并在沉淀中进行链增长，直至单体耗尽，此阶段犹如乳液聚合。

　　溶液聚合生成聚合物的相对分子质量较低，乳液聚合生成的则较高。所以调节这二阶段的长短，也即调节溶剂的溶解性和单体剂比，就可控制生成聚合物的相对分子质量，这在涂料中可用作树脂合成用的“大单体(maeromonomer)”。Paine对此进行了研究，他以单体／溶剂=15／85，羟丙基纤维为保护胶体，用0．0131mol／L浓度的过氧化苯甲酰为引发剂，在71．5℃以不同配比的乙二醇甲醚和乙醇为溶剂对苯乙烯作沉淀聚合，得到溶解性与相对分子质量的关系如图1所示。说明了控制相对分子质量的可能。

　　

　　图1 溶解性与相对分子质量的关系

　　Diakoumakos等人将沉淀聚合一次投料(batchprocess)方式改为滴加。例如他们将甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯／丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸羟乙酯=15／15／40／30的混合单体60．9g，巯基乙醇3．1g和石油溶剂15g的混合物用1h滴加到15g150℃的石油溶剂(沸点175℃)中，得到Mn=1349，Mw／Mn=1．87的带羟基的大单体。

　　用沉淀聚合制取大单体比溶液聚合有利，一是相对分子质量可控，二是产物不带溶剂，后者对随后的涂料配制或树脂的合成有更多选择溶剂的自由。当聚合物沉淀后，由于其表面积大，所以会相互聚结，常在配方中加入保护胶体，保护胶体会吸附于其上而可防止或降低聚结的程度，因此也使沉淀颗粒的粒径分布狭窄。这又可将沉淀聚合用于涂料中的微胶(microgel)增稠剂和消光剂。

　　当在单体组成中加人多乙烯基单体，得到的将是交联聚合物。那些高度交联的聚合物不溶于溶剂、质轻、粒细，容易在湿膜中上浮，作为消光剂，效果好，60°和85°光泽很接近。那些轻度交联并含有足够亲水基的聚合物不溶于溶剂(水)但能溶胀，可作为增稠剂，它在涂料中以微细的溶胀颗粒悬浮着，能在剪切应力下变形，故还具有触变性。那些含多缩乙二醇基的作为水性增稠剂，对pH和盐度以及多价离子都不敏感。带有反应官能基的，还可在漆膜交联时进入，使漆膜有更好的整体性。